2025-03-10 10:16:10

在選擇熱固性涂料的組分時(shí)，一個(gè)考慮因素是自由體積對反應速率和完成反應的潛在影響。

為了使反應發(fā)生，反應基團必須擴散到反應體積中，形成具有活性的配合物，然后形成穩定的共價(jià)鍵，如果擴散速率高于反應速率，則反應將受到動(dòng)力學(xué)控制；如果擴散速率低于動(dòng)力學(xué)反應速率，則反應速率將受到擴散性的控制，控制擴散速率的主要因素在于是否存在自由體積。

如果反應發(fā)生在溫度遠高于Tg時(shí)，自由體積大，反應速率由濃度和動(dòng)力學(xué)參數控制。但是，如果溫度遠低于Tg，則自由體積非常有限，導致未反應基團相互靠近的聚合物鏈的活動(dòng)

非常緩慢

并且反應幾乎停止，在溫度適中時(shí)反應可以進(jìn)行，但反應速率由擴散速率控制，即受反應物的活動(dòng)性制約。

由于交聯(lián)反應通常從低分子量組分開(kāi)始，Tg會(huì )隨著(zhù)反應進(jìn)行而增加。如果反應溫度遠高于完全反應聚合物的Tg則活動(dòng)性對反應速率沒(méi)有影響，但是在室溫固化涂料中經(jīng)常遇到這樣的情況，如果初始Tg低于室溫，并且完全反應的聚合物的Tg高于室溫，則隨著(zhù)交聯(lián)反應進(jìn)行，反應速率將受活動(dòng)性控制，當反應進(jìn)一步發(fā)生時(shí)，交聯(lián)反應在完全反應之前基本停止；當Tg接近發(fā)生反應的溫度（T）時(shí)，反應開(kāi)始放緩。當Tg等于T時(shí)，反應變得非常緩慢，發(fā)生人們所說(shuō)的玻璃化過(guò)程，除非實(shí)驗持續相當長(cháng)的時(shí)間，否則可以認為反應已經(jīng)停止。然而隨反應時(shí)間的延長(cháng)，可以看出反應還在緩慢進(jìn)行，當T等于Tg時(shí)，反應速率常數下降約三個(gè)數量級，但反應繼續緩慢進(jìn)行，直到T增加到T+50°C。

當Tg增加到低于固化溫度10℃時(shí)，交聯(lián)反應開(kāi)始減慢，隨Tg溫度升高還會(huì )繼續減慢，直到Tg高于固化溫度約50℃時(shí)反應基本停止，反應速率緩慢意味著(zhù)許多室溫下固化涂料的性能在幾周內會(huì )發(fā)生實(shí)質(zhì)性改變，并且這個(gè)改變可能會(huì )無(wú)限期地持續下去。

在烘烤型涂料上，不太可能遇到活動(dòng)性限制問(wèn)題，因為在大多數情況下，涂膜最終的Tg都低于烘烤溫度，此外，T通常遠高于常溫，因此即使有一些未反應的基團，反應在冷卻到常溫后也基本上停止，在中等溫度固化的粉末涂料中，反應的活動(dòng)性控制會(huì )受到限制，因為反應物的初始Tg必須高于50℃，才能使粉末在貯存過(guò)程中不會(huì )自行結塊。要使反應程度高，烘烤溫度必須高于充分反應涂料的 Tg。

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